Sus inquietudes políticas y sociales se transmitieron a su literatura y la llevaron a ocupar sus primeros cargos públicos. Así, la publicación de Manual del visitador del pobre llamó la atención de Antonio de Mena i Zorrilla, director general de Establecimientos penales, y Rodríguez Vaamonte, ministro de Gràcia y Justicia. Éste último la nombró inspectora de las prisiones de mujeres en 1864. De esta manera, se convirtió en la primera mujer que recibió este título, cargo que ocupó hasta 1865.
Posteriormente publicó libros de poesía y ensayo, como Cartas a los delincuentes (1865), Oda a la esclavitud (1866) —que fue premiada por la Sociedad Abolicionista de Madrid— El reo, el pueblo y el verdugo o La ejecución de la pena de muerte (1867). En 1868, fue nombrada inspectora de Casas de Corrección de Mujeres y tres años después, en 1871, empezó a colaborar con la revista La Voz de la Caridad, de Madrid, en que escribió durante catorce años sobre las miserias del mundo que la rodeaba.
Como una de las precursoras de la lucha por los derechos de las mujeres, también escribió sobre esta materia. Su primera obra dedicada a este tema es La mujer del porvenir (1869) en que critica las teorías que defendían la inferioridad de las mujeres basada en razones biológicas. Su posición era la defensa del acceso de las mujeres a todos los niveles educativos.
Además, a Concepción Arenal también se la considera a una precursora del trabajo social. A lo largo de su vida y obra denunció la situación de las prisiones de hombres y mujeres y la miseria en las casas de salud o la mendicidad.