El vestigio más antiguo de ocupación humana en Montjuïc es el taller de jaspe del Morrot. Pese a que desde épocas muy antiguas se conocía la existencia de herramientas prehistóricas hechas de jaspe de Montjuïc y halladas en yacimientos de la comarca de Barcelona y del Baix Llobregat, nunca se había podido localizar en la montaña el verdadero centro productor. Fue gracias a las grandes transformaciones realizadas en la colina, con motivo de los Juegos Olímpicos de 1992, cuando se localizó el taller del Morrot mediante una campaña de prospección al pie del Castillo, al norte de la vertiente que mira al puerto. A raíz de los trabajos realizados se comprobó que las materias primas utilizadas en el taller eran jaspe y ópalo, sílex de color crema y, en menor cantidad, cuarzo y cuarcitas, y que la principal característica de este taller era la extracción de nódulos de jaspe. Otro de los descubrimientos relacionados con la prehistoria de Montjuïc es un asentamiento de la Alta Edad de Bronce, situado en la calle de Anníbal, en la confluencia con la calle de Margarit, en la zona que queda entre Montjuïc y el Poble Sec.
El emplazamiento geográfico de la montaña, con una gran percepción del llano de Barcelona y la Cordillera Prelitoral, y con el mar y el río Llobregat a sus pies, convirtió Montjuïc en el lugar adecuado para que los íberos se instalasen allí y fundasen un lugar para vivir y un gran centro comercial. Les diversas actuaciones arqueológicas que se han ido practicando a lo largo de los años han permitido conocer mejor el Montjuïc íbero; actualmente se puede hablar, incluso, de diversos asentamientos y descubrimientos dispersos. Los primeros restos datan de los siglos VII y VI a.C. y se encuentran entre el Castillo y el cementerio, en la confluencia entre los caminos del Molí Antic y de la Font de la Mamella. El área que ha proporcionado más descubrimientos de esta época es el sector en el que se ubicaba el llamado Pont de l’Esparver, por donde pasaba la Via Magòria (actualmente la Avinguda dels Ferrocarrils Catalans). En un pequeño promontorio muy cercano se localizaron restos de una serie de estructuras de lo que podría ser el poblado ibérico de Montjuïc, como un gran muro que tanto podría tratarse tanto de una valla como de la muralla del poblado. En este contexto se ha localizado un importante conjunto de silos que responderían a cuestiones comerciales y de intercambio. Hay que tener en cuenta que su ubicación, tan cercana al mar y a la desembocadura de un río importante (y por aquel entonces aún navegable) como el Llobregat, hace pensar en un puerto natural en el que se concentrarían y redistribuirían mercancías, desde y hacia los otros puertos mediterráneos.
No fue hasta 1929 que, con motivo de las obras para la Exposición Universal de 1929, se localizaron una serie de descubrimientos de época romana en el camino que conducía del estadio a la zona de Vista Alegre. Se trataba de restos de muros de piedra y mortero, silos recortados en el terreno natural y material arqueológico (con una cronología que data entre finales del siglo II a.C. y mediados de VI d.C) que se podría interpretar como una pequeña villa rústica.
Una de las grandes riquezas de Montjuïc es la piedra que la configura, el gres. La mayoría de edificios singulares de Barcelona se han construido con esta piedra. Tal es el caso de la muralla romana, el templo romano, la primera iglesia cristiana o las catedrales románica y gótica, por citar algunos. La localización de estas canteras, no obstante, no ha sido posible dado que las nuevas explotaciones habrían hecho desaparecer los trazos de las canteras de época romana. Una de las características de la explotación de piedra de Montjuïc es la ubicación geográfica en el litoral de la costa barcelonesa, ya que la proximidad respecto al mar proporcionaba facilidades en el comercio y el transporte de los bloques de piedra en la zona en la que se estaba construyendo la colonia Barcino. En el transcurso de la intervención para los nuevos accesos del Anillo Olímpico en 1989 se localizó una de estas canteras, la única conocida en Barcelona actualmente. El descubrimiento de la lápida de Cayo Celio, junto otros elementos constructivos asociados a su zona de producción, hacen pensar que estos materiales no habrían salido nunca del taller en el que se produjeron.
Por cuanto hace a la historia de la montaña en época medieval, disponemos de varios tipos de datos -documentos administrativos, compras, ventas, testamentos o donaciones- que identifican algunas zonas de la colina. El Castillo de Port, del que se tiene constancia documental desde 1031, se ubicaba en un pequeño promontorio de la colina, de cara al mar, justo por encima del actual cementerio del sudoeste. En estas primeras referencias, se habla de una torre de vigía (1031) y de la instalación de una luz para el faro (1091). Por otra parte, también están documentadas muchas pequeñas iglesias románicas en Montjuïc, pese a que se conservan pocos restos. Estaría la de Sant Julià, del siglo X, situada cerca del foso de los judíos y derribada el siglo XVII con la construcción del Castillo; la de Sant Fruitós, de la que se tenían referencias desde el siglo XI, que sufrirá cambios de advocación en el transcurso de los siglos; la ermita de Sant Ferriol, ubicada a media montaña, de la que se tiene constancia documental desde el siglo XIII y que desapareció el siglo XVII; la de Sant Bertran, que, pese a sus pequeñas dimensiones, llegó a ser una de las más importantes de Montjuïc (estaba situada en la zona del Morrot y desapareció a causa de la Guerra del Francés), y finalmente la de Santa Madrona, de la que tenemos constancia desde el siglo XV y que fue destruida en 1714.
Cabe destacar la presencia de una necrópolis judía que salió a la luz gracias a una excavación realizada en 1949. Como mínimo entre los siglos IX y XIV estuvo situada en la vertiente norte de la montaña. La construcción de las antiguas instalaciones del “Tiro al pichón” comportaron la excavación de hasta 171 tumbas, agrupadas en tres tipos: de cavidad lateral, antropomorfas y de ataúd. La excavación de 2001 permitió localizar 557 tumbas más y se identificó un nuevo modelo de entierro: las tumbas de recorte en forma de bañera. Uno de los descubrimientos más excepcionales de esta intervención fue una gran lápida con epigrafía, encontrada in situ, de la tumba 435 con la fecha de defunción, 1229 d.C., uno de los pocos ejemplares recuperados en Cataluña y en la Península. En la montaña de Montjuïc en época medieval se siguieron explotando las canteras, ya que las grandes construcciones de este periodo son de piedra de la colina, y se convirtió en una activa especialidad barcelonesa.