El Castillo se convirtió, pues, en un lugar conmemorativo de los vencedores en el que se llevaron a cabo celebraciones religiosas, y también un espacio de memoria para los Caídos, con un monumento inaugurado en el foso de Santa Elena, y un escenario para los consejos de guerra. De este modo recuperó el papel de prisión militar de oficiales y jefes del ejército republicano. Dos de sus presos más conocidos fueron el coronel Escobar y el presidente de la Generalitat Lluís Companys.
El coronel Antonio Escobar Huerta estuvo al mando del 19º Tercio de la Guardia Civil en Barcelona, y se mantuvo siempre a la República, luchando en diversos frentes durante la Guerra Civil. Finalmente se rindió en Ciudad Real y fue trasladado a Madrid, donde fue sometido a un proceso sumarísimo por la Audiencia en julio de 1939. Después fue reclamado por la Audiencia de Barcelona, en julio de 1936, donde tenía causa abierta resuelta contra los que habían sido los otros jefes de la Guardia Civil. El 7 de diciembre ingresó en el Castillo de Montjuïc, y el 21 tuvo lugar el consejo de guerra que lo condenó a muerte pese a los numerosos intentos por indultarlo. Fue fusilado el día 8 de febrero a las seis de la mañana, arrodillado y con un crucifijo en las manos.
Aun así, el caso de encarcelamiento y ejecución de mayor transcendencia política y simbólica fue el del presidente Lluís Companys. El 13 de agosto de 1940, las autoridades españolas ordenaron arrestarlo en La Baule, en la Francia ocupada por el ejército alemán, y de allí fue conducido a la prisión parisina de La Santé, desde la que fue entregado a la España franquista. Tras pasar unos días en la Dirección General de Seguridad de Madrid, fue trasladado a Barcelona e ingresado en el Castillo de Montjuïc, donde se mantuvo recluido y aislado de los demás presos, en las celdas del sacerdote castrense situadas en el patio de armas del Castillo. El 3 de octubre se inició un proceso judicial que concluyó en tan solo diez días, de manera que el 14 de octubre de 1940 tuvo lugar un consejo de guerra sumarísimo de menos de una hora que acabó con la sentencia de pena de muerte. Los hechos que se le imputaron fueron oponerse al Alzamiento y tolerar los crímenes en la retaguardia, además de rebelión militar. El 15 de octubre a las seis de la mañana, fue fusilado en el foso de Santa Eulàlia. El Castillo quedó profundamente marcado por este crimen.
Este carácter de prisión militar se mantuvo hasta 1960, aunque con una cierta decadencia. En aquel momento fue parcialmente cedido a la ciudad en una visita del general Franco a Barcelona. El gobierno central siguió, no obstante, con el control del nuevo patronato, que lo gestionaba a través del capitán general y lo obligó a construir en él un Museo Militar, que debía ser financiado por el Ayuntamiento. En 1963 se colocó una estatua ecuestre de Franco en el centro del patio de armas.
Contemporáneamente, el arquitecto Joaquim Ros de Ramis llevó a cabo la reforma destacada del Castillo, que va supuso una transformación importante del conjunto, sobre todo del primer recinto, que perdió su condición de caserna militar a fin de ser adecuado como Museo Militar y parque público. El nuevo proyecto solo afectaba a la planta del patio de armas, las casamatas y las cubiertas, así como al repicado de pared y techos a fin de dejar a la vista las baldosas. Además se reconstruyó el puente levadizo, se llevó la luz eléctrica a diversos espacios y se dotó de agua corriente a los sanitarios, además de realizar diversas labores de carpintería. En una segunda fase de esta intervención, se acondicionaron las naves bajo la muralla de mar, que también tenían que formar parte del nuevo equipamiento. El Museo Militar fue inaugurado el 24 de junio de 1963.